[물리 화학 실험] 2성분계의 상(phase)그림 예비 보고서

2성분계의 상(phase)그림

황정현, 박기훈, 전국진, 유상일

금오공과대학교 고분자공학과 물리화학실험 야간2조

 

목적

1.     2성분계의 상 그래프를 그려본다.

2.     그래프를 해석 한다.

-임계농도 측정한다.

-임계온도 측정한다.

이론적 배경

1.    용해도

 

제제화와 관련된 용해도

Kaplan은 37℃, pH 1-7 범위에서 약물의 물에서의 용해도가 1 % (즉 10㎎/㎖)를 초과하지 않으면 잠재적인 흡수에서의 문제가 일어날 수가 있다고 하였다. 또한 고유 용출속도 (intrinsicdissolution rate, IDR) 가 1 ㎎/(㎠․min)을 초과하면 흡수는 방해되지 않지만, 0.1 ㎎/(㎠․min) 보다 작으면 용출 속도 의존성 흡수가 된다고 하였다.

용해도가 1 ㎎/㎖ 보다 작으면 특히 정제나 캡슐제로 제형화할 때 약물을 염의 형태로 할 필요가 있다.

염을 만들 수 없는 glycoside나 steroid와 같은 중성분자나 pKa가 3보다 작은 염기 또는 pKa가 10보다 큰 산의 경우 고려할 수 있는 제형

i) PEG 400, glyceryl triacetate 또는 coconut oil 등의 액체를 채운 soft gelatin capsule

ii) oil 또는 triglyceride에 녹인 paste 또는 반고체 형태가 들어있는 hard gelatin capsule

 

고유 용해도 (intrinsic solubility)

약물의 용해도는 0.1N HCl, 0.1N NaOH, 물에서의 용해도를 구한다.

i) 산에서의 용해도가 물에서보다 크면 약염기이고, 물에서보다 알칼리에서 더 크면 약산이다.

이 경우 해리상수 pKa가 측정되며 염이 형성된다.

ii) 산에서와 알칼리에서 다 증가하면 양쪽성 (amphoteric) 또는 zwitterionic 이며 적어도 두개의pKa가 있다.

iii) 용해도에 변화가 없는 경우 비해리성 중성분자이며 pKa를 측정할 수 없다.

용해도는 용매나 착화에 의해 조정될 수 있다.

약물의 고유 용해도 값은 phase-solubility diagram으로부터 구할 수 있다.

그림 8-1. 약물이 순수하지 않을 때 용해도에 대한 약물:용매 비의 영향 : 경계면 에서 어느 물질의 농도가 증가되는 현상

           흡착제 : 고체 or 액체

 

섞임성 (miscibility)

완전 섞임성 (complete miscibility) : 모든 비율에서 완전 섞인다

극성 / 반극성 용매

(예) 물 - 알코올, 글리세린 - 알코올, 알코올 - 아세톤

비극성 용매

(예) 벤젠 - CCl4

부분 섞임성 (partial miscibility)

두 액체 층 (각각 상대방 액체가 얼마간 용해된 상태로 존재) 으로 분리

(예) 에테르 - 물 (20oC 에서 7.5/100), 페놀 - 물 (15oC 에서 8.2/100)

부분적으로 섞이는 액체간의 상호 용해도는 온도에 의존한다

임계 용액 온도 (상한, 하한 임계 용해 온도)

상 평형도에서 결선

두 짝 상에서의 각 구성 성분의 조성

다른 상에 대한 양의 비

액체상을 포함하는 2 성분계

(예) ethyl alcohol - 물 : 섞임 (miscible)

mercury - 물 : 완전 비섞임 (completely immisible)

phenol - 물 : 부분 섞임 (partly miscible)

(예제 2) 20℃ 에서 phenol 과 물이 각각 50% 들어 있는 혼합물이 있다. 이 온도에서 결선은phenol 8.4% 와 72.2% w/w 인 점에서 binodal curve 를 지난다. 혼합물 500 g 내에 각 상의 무게와 두 층에 들어 있는 phenol 의 무게를 구하여라.

(해) Z : 수 층의 무게

두 층에서 phenol %의 합 = 전체 조성 50%

8-3

수 층의 무게 Z = 174 g

phenol 층의 무게 = 500 - Z = 326 g

수 층에서 phenol 의 무게 = 174 × 0.084 = 15 g

phenol 층에서 phenol 의 무게 = 326 × 0.722 = 235 g

.

2.    2상(phace) 그래프

 

 

 

소량의 페놀을 물에 가하면 처음에는 페놀이 녹아서 하나의 상을 이루지만 , 더 넣으면 어느 점에서 물이 포화되고 , 계속해서 페놀을 더 넣으면 물이 많은 층과 페놀이 많은 층의 두 액층이 생긴다 . 이러한 액체는 부분적으로 섞인다. 여기서 취급하려는 것은 바로 이러한 계이다. 평형을 이룬 두 액층 , 즉 두액체상 으로 된 계를 생각해보자 . 이 액체 층의 하나는 순수한 액체 A이고    다른 한 층은 B에 A가 포화된 용액이라고 하자. 평형에 관한 열역학적 조건은 용액 속의 A의 화학 퍼텐셜 Ua가 순수한 액체의 화학 퍼텐셜 Ub와 같아야 한다는 것이다.

주어진 온도 T에서 페놀을 조금씩 물에 연속적으로 가한다고 생각하자. 처음에 가한 소량의 A는 완전히 녹아 들어가며, 두 번째 , 세 번째 가한것도 마찬가지로 녹아 들어간다 이때의 상태점은 일정한 압력에서 그린 위의 그림과 같은 T-X로 나타낼 수 있다 .

순수한 물에다 소량의 페놀를 세 번 가하였을 때의 조성을 나타낸 것이다.

가해진 페놀은 모두 다 녹으므로 이 점들은 모두 상이 하나인 영역에 자리잡는다. A를 얼마쯤 더 가하면 마침내 용해도 한계점에 도달한다 계속 해서 페놀을 넣으면 페놀이 더 이상 녹지 않을 것이므로 제 2층이 형성된다 .물을 페놀에 가해 가면 그래프 기준으로 우측으로 똑같은 현상이 일어난다.

페놀- 물 계에 대한 T-X의 도시 결과는 위의 그림과 같다 . 온도가 올라감에 따라 한 성분이 다른 것에 녹는 용해도가 증가한다. 용해도곡선은 상향 완전혼합온도 또는 임계 용해온도라고 부르는 h= 65.8℃점에서 완만하게 합쳐진다. h 이상에서는 물과 페놀이 완전히 섞인다. 환상선 아래에 있는 임의의 점 z는 조선이 인 용액 과 조성이 인 용액

의 두층으로 된 계의 상태점이다. 두 층의 상대적 질량은 지레법칙에 의해서 연결선 ()

상의 선분의 비로 주어진다.

즉, 이 계의 온도가 올라가면 , 상태점은 점선 z z' 를 따서 이동하며 은 페놀이 더 진해지고 한편 에는 물이 점점 더해진다. 온도가 증가함에 따라 위쪽의 식의 비는 더 커지며 의 양은 감소한다 점 Z'에서 의 마지막 흔적은 사라지고 그 계는 균일하게 된다.

3.    임계온도

기체상과 액체상, 고체상의 상전이 현상에서 나타나는 특이점인 임계점(critical point)의 온도를 말한다. 이 온도보다 낮은 상태의 기체는 적당한 압력을 가하면 액체로 상태변화가 일어나지만, 이 온도보다 높을 경우, 액화되지 않는다. 열역학적으로는 온도와 압력, 부피 등을 변화시켜도 상태변화가 일어나지 않는 온도를 뜻한다.

열역학적으로 온도·압력·부피를 변화시키면 기체의 액화, 액체의 기화 등의 변화가 일어난다. 하지만 특정 온도 이상이 되면 더이상 압력에 따른 상태변화가 일어나지 않는데, 이런 상태가 되는 온도를 말한다.

기체상과 액체상, 고체상은 온도와 압력에 따라 나타나며 이를 도표화하면 몇 개의 특이점이 나타난다. 기체상과 액체상, 고체상이 모두 공존할 수 있는 삼중점(triple point)이 그 하나이고 액체상과 기체상의 상전이가 더이상 일어나지 않는 영역도 있는데 이를 임계점이라고 한다. 임계점이 나타내는 압력을 임계압력(critical pressure), 온도를 임계온도(critical temperature)라고 한다. 임계온도 이하의 영역에서는 도표상에 두 상의 경계가 형성되어 기체상과 액체상의 상전이가 일어난다. 하지만 임계온도 이상의 영역에서는 두 상이 서로 나뉘지 않는 초임계유체(supercritical fluid) 상태가 된다.

예를 들면 암모니아는 132℃, 이산화탄소는 31℃, 산소는 －119℃가 임계온도로 알려져 있으며, 이보다 높은 온도에서는 압력을 아무리 크게 해도 기체는 액화하지 않는다. 순수물질에 있어서 평형상태는 온도와 압력에 의해 결정되며, 일반적으로 고체·액체·기체 등 각 상의 존재 범위를 나    타낼 수 있다.

4.    참고자료

Phenol

페놀(phenol)은 페닐기에 하이드록시기가 결합한 방향족 화합물이다. 무색의 결정으로 향긋한 냄새가 난다.

방향족 탄화수소에 하이드록시기가 결합한 방향족 화합물 모두를 페놀이라고 부르기도 한다. 이에 대한 정보는 페놀류 문서에 있다.

페놀은 물에 녹는 수용성 물질이다. 100ml의 물에 8.3g의 페놀이 녹을 수 있다. 페놀 수용액은 약산성을 띤다. 물에 분해된 수소이온에 의해 산성을 띠게 된다.

쿠멘법 이나 라싱법에 의해 벤젠 또는 벤조산을 산화시켜 페놀을 만든다. 이 방법은 석탄산의 제조에도 쓰인다. 페놀의 주입은 신속한 사형의 방법으로 사용되기도 하였다. 나치 독일은 제2차 세계대전 발발 이전부터 전쟁기간에 걸쳐 대량 학살에 페놀을 이용하기도 하였다. 나치 독일은 애초에 안락사를 목적으로 페놀 주입을 이용하였고 대량 학살은 자이클론 B와 같은 독가스를 이용하였으나 전쟁 기간 중 페놀 주입이 더 경제적이라는 이유로 독가스 대신 페놀을 학살에 이용하였다

페놀의 주입은 신속한 사형의 방법으로 사용되기도 하였다. 나치 독일은 제2차 세계대전 발발 이전부터 전쟁기간에 걸쳐 대량 학살에 페놀을 이용하기도 하였다. 나치 독일은 애초에 안락사를 목적으로 페놀 주입을 이용하였고 대량 학살은 자이클론 B와 같은 독가스를 이용하였으나 전쟁 기간 중 페놀 주입이 더 경제적이라는 이유로 독가스 대신 페놀을 학살에 이용하였다

 

기구 및 시약

기구	시약
바이알 water bath	Phenol Water

  Water bath                             바이알

 

실험방법

I. 2성분계의 상그림 작성

1. 페놀(phenol)과 물(water)의 2성분계의 상(phase)그림을 얻어내도록 한다.

2. phenol의 무게%로  30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%의 용액을 만든다. (시간상 농도를 줄일 필요가 있을 경우에는 30%와 85%를 생략할수도 있음)

3. 상기 용액을 7개의 바이알에 각각 넣은 뒤 모든 바이알을 밀폐후 수조 온도 75oC 정도에서 15분 정도 방치하여 모든 바이알의 용액이 1개의 상이 되도록 한다.

4. 수조 온도가 식도록 방치하면서 상기 용액이 뿌여지는 온도를 측정하여 본다. 그 결과를 X축에 phenol의 wt% Y축에는 뿌여지는 상분리 온도로 하여 도시하여 본다.

 

II. 2성분계의 임계농도 측정

1. 상기 바이알 용액을 다시 75oC 정도의 수조에 10분간 흔들어주면서 방치하여 하나의 상(phase)의 맑은 용액이 되도록 한다.

2.  온도 50oC 부근에서 온도가 매우 일정하게 유지되는 다른 수조를 장만하고 그 안에다가 상기 바이알을 넣어 상분리가 일어나도록 한다.

(주의사항: 수조에서 바이알이 직각을 유지하도록 함.)

3. 대략 15분-20분 지나면 뿌연 상태가 사라지면서 층분리가 서서히 일어나고, 더 이상 층분리가 일어나지 않음을 확인한 뒤에, 아래층과 위층의 높이를 자로 정확히 측정한다.

4. 전체 액체의 높이 가운데 위층의 높이가 차지하는 %를 계산한 뒤

X축으로 phenol의 무게% Y축으로 상분리 위층의 높이 %를 도시한다.

5. 이때 얻어지는 식이 직선또는 곡선이 얻어질 것이며, 내삽법에 의하여 높이가 50%가 되는 phenol의 조성 wt%를 얻어낸다.

즉 위 아래 높이 즉 부피의 비가 50:50이 되는 조성이 바로 임계조성(critical composition; 또는 임계용액농도:critical solution concentration) 으로 정의된다.

 

III. 2성분계의 임계용액온도(critical solution temperature) 측정

1. 상기 실험에서 임계조성의 phenol-water 용액을 다시 만든 뒤 상분리 온도를 실험 I에서 한 방법 대로 높은 온도에서 가능하면 매우 서서히 낮추어 이 임계조성의 용액이 뿌여지는(milky 하여지는) 온도를 얻어낸다. 이 온도가 phenol-water 2성분계의 임계용액온도(또는 간단히 임계온도)가 된다.

2. 고분자-용매계의 2성분계에서의 임계농도 및 상그림은 어떠한 모양일까 토의하여 본다.

 

Reperence

①     구글, 물-phenol 용해도, 090415                                  phypha.chonnam.ac.kr/lesson/물리약학/참고노트8장.pdf

②     구글, 2phace 그래프, 090415                                  http://phypha.chonnam.ac.kr/lesson/물리약학/강의록8장.pdf

③     네이버, 임계온도, 090415                            http://100.naver.com/100.nhn?docid=130376

④     네이버, 페놀, 090415                       http://ko.wikipedia.org/wiki/%ED%8E%98%EB%86%80

⑤     Gilbert W. Castellan, Physical Chemistry(3rd edition), 사이텍미디어, 1985.8, p293~294

물리화학실험