[물리 화학 실험] 평형 분배 예비 보고서

 

평형 분배

황정현, 박기훈, 전국진, 유상일

금오공과대학교 고분자공학과 물리화학실험 야간2조

실험 목적

1. 서로 섞이지 않는 두 용매 사이에서의 용질의 평형 분배를 고찰

    -용매 추출(solvent extraction)의 기본원리를 알아본다.

    -액/액 평형(liquid/liquid equilibrium)을 알아본다.

    -평형 분배상수(equilibrium distribution constant)를 알아본다.

이론적 배경

1.용매 추출(solvent extraction)

 추출이란 액체용매를 사용해서 고체 또는 액체 속에 있는 어떤 물질을 분리하여 뽑아내는 조작을 말한다. 예를 들면 식물 등의 약용성분을 물·에탄올}에테르 등의 유기용매를 사용하여 추출, 차에서 카페인을, 꽃에서 색소를 추출하려면 물과 함께 끓임으로써 추출, 시금치를 에탄올로 달이면 엽록소를 추출, 종자로부터 각종 식용유의 추출, 벤젠에 의한 옷의 얼룩빼기, 푸르푸랄 CHO}니트로에탄 CHNO에 의한 콩기름의 불포화화합물 제거, 온도에 예민한 페니실린·스트렙토마이신 등 항생물질을 함유한 희박용액의 농축, 석유공업에서의 윤활유 정제 등도 용매추출의 일종이다.

 일반적으로 용매로서 널리 이용되는 것으로는 물, 산, 염기, 알코올, 아세톤, 에테르, 석유에테르, 벤젠, 아세트산에틸·클로로포름, 사염화탄소, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 인산삼부틸(TBP), 석유경질유분, 톨루엔, 에테르, 아세톤, 할로겐화탄화수소등이 있는데 다양한 용매를 목적에 따라 사용한다. 용매는 각각 특유한 성질이 있다. 예를 들면 기름/황산처럼 증발하기 어려운 성질(증기압력이 낮다), 반대로 휘발유/에테르처럼 증발하기 쉬운 성질(증기압력이 높다), 또한 물/알코올과 같은 극성, 벤젠/사염화탄소와 같은 비극성 등의 성질이다.    따라서 용액을 만들 때는 온도/압력 또는 구성 성분의 조건, 용질의 성질 등에 따라 적당한 용매를 선택할 필요가 있다.

 용제의 용해작용은 용해 전후의 자유에너지변화에 의한 것이다. 자유에너지변화는 용해 전에 용제분자 사이 및 용질분자 사이의 동종 분자 간 상호작용과, 용해 후에 동종분자 사이의 상호작용이 깨어지고 용제와 용질의 이종 분자 간 상호작용이 생김으로써 일어나는 에너지변화 및 용제 중에 용질이 혼합되어 용액을 형성할 경우, 보다 안정된 상태를 나타내는 확률에 의한 것이다. 이들은 분자 간 결합의 종류, 분자의 크기·형태 등에 따라 다르다. 일반적으로 비슷한 성질의 물질은 서로에 대해 녹기 쉬운 성질이 있다. 예를 들면 탄화수소류는 서로가 잘 녹지만 물에는 거의 녹지 않는다. 물은 알코올·유기산·페놀류 등처럼 수산기를 가진 물질을 잘 용해시킨다. 따라서 용질의 용제에 대한 용해성은 용질·용제의 조합에 따라 다르며, 일반적으로는 논할 수 없다. 계(系)가 묽은 용액을 형성할 경우에는 기체의 용해도는 <헨리의 법칙>에, 액체·고체의 용해평형은 분배법칙에 의해 나타나며, 각 상(相)의 용질 농도 사이에는 비례관계가 있다. 그러나 이들 법칙은 한정된 좁은 범위에서만 적용되므로 용해도는 일반적으로는 실측값을 이용해 구해야 한다. 액액 추출에서 용제를 추제(抽劑)라고 하는데 추제가 갖추어야 할 조건으로는, ① 용해도가 클 것 ② 선택성이 클 것 ③ 회수성이 좋을 것 등을 들 수 있다. 액상반응에서 용제는 반응속도·평형관계에 큰 효과를 미친다. 이것을 용매효과라 하며, 용제의 유전율·이온세기 등에 의존한다.

 추출을 공업적으로 하는 장치. 추출장치는 다음 3가지가 있다. ① 혼합조: 수직원통형의 탱크로, 이것을 기계적으로 휘저어 2가지를 혼합시킨 뒤 추출한다. 가장 보편적으로 쓰이며 믹서세틀러 라고도 한다. ② 병류식(竝流式)혼합기: 원료액과 용제를 적당한 비율로 장치 안을 병류시켜 추출하는 장치로 플로믹서라고도 한다. ③ 연속향류 추출탑: 충전탑(充塡塔)} 스프레이탑·눈금접시탑·원심추출기 등이 있다. 연속향류추출탑에서 추출효율을 높이기 위하여 맥동을 주는 방식의 추출탑을 펄 스컬럼 이라고 한다.  

 추출방법 가운데 하나로써 extractive distillation은 대량의 용제를 첨가하여 그 용제와 친화성 차이를 이용, 혼합물을 증류분리 하는 것을 말한다. 예를 들면 에틸알코올(끓는점 78.32℃)과 부틸알코올(끓는점 117.25℃)과의 혼합물을 플라스크에 넣고 증류시키면 유출액 속에서 에틸알코올이 농축되어 나온다. 그러나 이 혼합물에 물을 다량으로 첨가하여 증류하면, 반대로 부틸알코올이 농축되어 나온다. 이것은 알코올과 물의 친화성이 다르기 때문이며, 에틸알코올이 물과의 친화성이 강해 물에 포착되어 증발하기 어렵게 되고 반대로 물과의 친화성이 약한 부틸알코올이 증발하기 쉽게 되기 때문이다. 한편 추출증류탑에서는 탑 내에서 용제의 농도를 크게 유지할 필요가 있으므로 용제는 탑정(塔頂) 가까이에서 공급한다. 용제와 친화성이 강한 성분은 용제와 함께 탑저(塔底)에서 추출되어 용제 분리탑에서 분리되며, 용제와 친화성이 약한 성분은 탑정에서 추출된다. 추출증류는 석유화학 등에 있어서 공비혼합물(共沸混合物)을 만드는 성분의 분리정제를 위하여 공비증류와 함께 이용되고 있다.   

단순히 용해시키는 것이 아니라 목적물질을 녹기 쉬운 형태로 화학 변화시키면서 추출하는 경우도 있자만,  용매를 증류하면서 연속적으로 추출을 진행시키는 경우가 많다.

 석유 및 화학공정과 용액추출(Solvent Extraction) 석유유분으로부터 불순물을 제거하거나 혹은 특정한 성분만을 얻기 위하여 일반적으로 액체 Solvent를 사용한다. 20세기 초에 액체 아황산을 사용하여 등유를 정제한 이래 여러 종류의 용제가 개발되었다. 석유정제시 추출공정의 용제(Solvent)로써 페놀(Phenol), 푸프푸랄(Furfural), 액체 이산화황(SO2), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethylene glycol 및 Sulfolane등이 있다.     Ethylene Glycol은 파라핀계 탄화수소보다는 아로마틱 탄화수소에 친화성을 갖는 용매로써 Reformer가솔린에서 아로마틱을 추출하는데 사용된다. 이들 추출물은 증류 (distillation)에 의해 Ethylene Glycol용매와 분리한다. 액체 이산황황과 Sulfolane도 동일한 용도로써 사용된다. Sulfolane (Tetramethylene Sulfone)은 고순도 BTX (벤젠, 톨루엔, 자일렌) 탄화수소를 추출하는 다용도 용제로써 alkanolamine과 함께 (Sulfinol공정) 천연가스 및 합성가스 유분으로부터 산성가스를 추출하는데도 사용된다. Edeleanu공정은 Kerosene유분에서 아로마틱 성분을 제거하기 위하여 사용되는데, 이산화황은 아로마틱계 탄화수소에 대한 용해도가  파라핀 과 나프텐계 탄화수소 보다 높다.

추출증류의 이론 및 설계 <대림산업 발표자료중>

 상대 휘발도는 혼합물 중 key Components의 유효 Vapor Press비를 말한다.   분리 비용이 이 성질과 밀접한 관련이 있다.   일반적으로 0.95 < aij < 1.05일 경우 많은 단수가 필요하여 Reflux Ratio가 커지기 때문에 비경제적이다. 즉, 단수가 많아지면 투자비가 많아지고 Reflux Ratio가 커지며 운전비가 올라가기 때문임. 따라서 상기의 두 가지Factor에 큰 영향을 주는 상대 휘발도를 변화시키는 것이 필요함. Fugacity Coefficient는 고압운전조건이 아닌 경우에는 거의 일정하여 그들의 Ratio를 변화시켜 상대 휘발도를 바꾸는 것은 거의 타당성이 없음. Vapor Pressure는 온도의 함수 이지만 그들의 Ratio는 압력을 변화시켜, 온도를 현저하게 변화시켜도 거의 변하지 않음. 따라서 Activity Coefficient항목을 변화시켜 상대 휘발도를 바꿀수 있는 가능성이 가장 많다. 압력과 온도 변화에 의한 Activity Coeffieient Ratio변화는 비록 변한다고 해도 비경제적이고, 반면에Physical Chemical Solution변화는 타당성이 있음. 즉, 혼합물 중 Component i와 Complex 및 Hydrogen Bond를 형성하고 Component j와는 형성치 않는 Solvent를 넣으면 이 경우 Component i 의 Effective Vapor Pressure가 감소하고 aij가 적어짐. 이런 Solvent 첨가에 의해 경제적인 분리가 일어날 수 있는 정도로 aij를 변화시킬 수 있음.

 Vapor-Liquid Equilibrium는 일반적으로 증기압의 비는 일정하지 않고, Activity Coeffieient도1이 아니며, 또한Fugacity Coefficient도 1이 아니기 때문에 Vapor-Liquid Equilibrium관계를 파악할 수 있는 적절한 식을 예측하거나, 실험에 의한 Data에서 상대 휘발도를 계산해야함. Solvent가 존재하지 않는 상태의 Pure Component특성에서 얻어지는 Data로서 개략적인 추측은 가능하지만 설계단계에서 Solvent존재하의 실험 Data는 필수적임.

 선택도 혹은 화합물이 용액 중 다른 Components의 상대 휘발도를 변화 시킬 수 있는 능력은Molecular Interaction의 결과임. 이런 Molecular Interaction의 두 가지로는 Physical 및 Chemical의 넣은 Form으로 인식됨.    

 Volume Fraction of Solvent는 분리되어지는 혼합물에 대한 Solvent양의 비는 선택도에 커다란 영향을 미칠 수 있음. 용매의 Boiling Point는 Components의 그것보다 반드시 높으므로 Boiling system의Bubble Point Temp를 증가 시킨다. 따라서 Selectivity를 감소시킬 수 도 있음.

 Relative Size of Molecule는 Hydrogen Bonding혹은 Chemical Effect가 없고Paraffin Molecule이 Polar Solvent와 섞여 있을 경우, Carbon Atom수가 증가하면 Logarithm of Activity Coeffieient가 증가함. 

2. 평형 분배

어떤 용질을 서로 섞이지 않는 두 종류의 용매 A와 B에 용해시켜, 두 용액을 평형에 도달 시켰을 때, 만약 이 용질이 두 용매에서 같은 분자량을 유지한다면 두 상에 있어서의 용질의 농도 CA 및 CB간에는

가 성립한다. 이에 대해 이 용질이 A용매 중에서는 단 분자로 존재하지만 B용매 중에서는 n분자회합체로 존재한다면,

로 된다.KD를 분배계수(Distribution coefficient)라 한다. 또 이 식을 이용하여 각 용매에 있어서의 용질분자 회합체의 상이점을 조사할 수 있다. 만약 회합이 완전히 이루어지지 않는다면 식 (16-2)로 계산한 n값은 한 개의 정수가 아니라 농도에 따라 변하는 값이 될 것이다.

 실제로 n과 KD를 결정하려면 식 (16-2)의 양변에 대수를 c한 다음식이 편리하다.

nlog CA - log KD = log CB              (16-3)

 nlog CA 대 log CB 그래프로 도시하여 그 기울기와 절편으로부터 구하거나(그림(16-1)참조) 또는 최소자승법에 의해 n 및 KD를 결정한다.

           

 

               

log CA →

         ↑ log CB     그림 16-1 n과 KD 의 결정법 

     

 섞이지 않는 용매간의 용질의 분배과정은 추출실험 특히 유기화학에서 많이 이용된다.

 적은 양의 추출용매를 사용하는 것이 같은 양의 용매를 한번에 추출제로 사용하는 것보다 효과적이라는 것이 경험적으로 알려져 있다. 이것은 결합, 해리의 복잡성이 없을 때 식 (16-1)로부터 직접적으로 추정된다.

 X0를 V㎖의 용매 1에 용해된 용질의 몰수라 놓고, X1을 V㎖의 용매 2를 써서 한번 추출한 결과 용매 1에 추출되지 않고 남아있는 용질의 몰수라 놓는다. 1ℓ

에 대한 몰수로 표시된 농도로, 식 (16-1)을 나타내면

X1 에 대해 식 (16-4)을 풀면

용매 2의 두 번째 부피 V로 추출과정을 되풀이하면 용매 1에서 추출되지 않고 남아있는 용질의 몰수는

따라서, 일반적으로 매번 V㎖의 용매2로 n번의 추출로써 추출되지 않고 남아있는 용질의 수는

과 같이 표시 된다

 이 실험에서 섞이지 않는 용매계인 Ether - 물과  Benzen - 물에 대해 아세트산이 용질로 사용된다. 아세트산은 물에서 약간 이온화한다. 물과 ether 어느 쪽에서도 용질의 회합은 없으나 benzen에서는 2분자로 용질의 회합이 잇다, 산소를 전혀 포함하지 않은 용매 내에서 회합분자를 형성하는 이 과정은 많은 유기산의 특성중의 하나이다.

 추출과정에서 주어진 양의 추출용매를 소량으로 여러 번 사용할 때의 효과는 ether에 들어있는 아세트산의 용액에 물을 넣고 흔들어보면 알 수 있다.

 분배실험의 또 다른 응용은 착이온의 성질연구나 헤리 상수의 측정이다. 삼 요오드화 이온에 대해 고찰해보자. 서로 섞이지 않는 용매인 물과 CCl4 용매를 써서, 그 두 용매에서 I2의 분배계수 KD를 측정한다. 그런데 만약 증류수 대신 요오드화칼륨 용액을 쓰면 요오드의 용해도는 현저히 증가한다. 이것은 다음의 반응이 빨리 진행되기 때문이다.

  ⇄ 

이 반응에 대한 겉보기 평형상수는

요오드의 수용액에서 유리된 요오드의 양은 표준 티오황산나트륨 용액으로 직접 적정 할 수 없다.

이는 요오드가 제거되자마자 그 용액에 존재하는 삼 요오드화 착이온이 해리되어 좀 더 많은 요오드화 분자가 생기기 때문이다. 그러나 이 물 층에서 회합되지 않는 요오드의 농도는 CCl4 층을 적정하며, 순수한 두 액체간의 요오드의 총 존재랑 와 은 티오황산나트륨 적정으로 구할 수 있다. 따라서 요오드 분자의 농도는 이 삼 요오드화 이온 농도를 빼면 구할 수 있다.

3. 참고자료

벤젠(BENZENE)

벤졸(benzole)이라고도 한다. 분자식 C6H6. 독일어의 ������Benzol������에서 이름을 따왔다. 1825년 M.패러데이가 석유가스 속에서 발견하였고,33년에는 독일의 화학자 E.미처리히가 벤조산과 석탄의 건류에 의하여 벤젠을 합성하였다. 석탄을 건류할 때 생성되는 가스 및 타르 속에, 또 석유 유분(溜分)의 분해 생성유 및 개질유 속에 존재한다. 석유원료 속에도 미량이 존재한다.

성질: 특유한 냄새가 나는 무색 액체로 분자량 78, 녹는점 5.5℃, 끓는점 80.1 ℃이다. 휘발성이 있다. 알코올 ․클로로포름 ․에테르 ․이황화탄소 ․사염화탄소 ․아세톤 등의 유기용매에 녹지만, 물에는 잘 녹지 않는다. 질산과 진한 황산과의 작용으로 니트로벤젠을 생성한다. 철을 촉매로 하여 할로겐을 작용시키면 할로겐화벤젠이 생기고, 진한 황산과 가열하면 벤젠술폰산이 생긴다. 이상과 같은 치환반응에 비하여 첨가반응은 비교적 일어나기 어렵지만, 니켈이나 백금을 촉매로 하여 접촉 환원시키면 시클로헥산을 생성하고, 빛의 존재 하에 염소를 작용시키면 벤젠헥사클로리드(BHC)를 생성한다.

에테르(ETHER)

 

 R와 R'가 같은 경우는 단일에테르, 다른 탄화수소기인 경우는 혼합에테르 또는 비대칭에테르라고 한다. 단일에테르는 탄화수소 이름 뒤에 에테르를 붙여서 부르며, 에틸에테르 C2H5OC2H5가 그 대표적인 예이다(그러므로 에틸에테르를 단지 에테르라고도 한다). 혼합에테르는 예를 들면 메틸에틸에테르 CH3OCH2CH3와 같이 양쪽탄화수소기의 이름을 늘어놓은 다음에 에테르를 붙여서 부른다.

이 밖에 테트라히드로푸란 C4H8O와 같이 고리모양의 에테르도 있다. 지방족에테르는 합성에 의해 생기고 천연으로는 존재하지 않으나, 페놀류는 식물계에 존재하며, 향료로 이용되는 것이 많다. 에테르는 일반적으로 중성이며 좋은 냄새가 나는 휘발성 액체이다. 물에는 잘 녹지 않지만, 유기용매에는 잘 녹는다. 또, 방향을 가지는 액체가 많으며, 저급인 것은 휘발성이 크다.

화학적으로 안정하지만 진한 황산, 요오드화수소, 오염화인 등에서는 분해되어 알코올과 할로겐화물을 만든다. 산소원자가 2차 또는 3차 탄소원자와 결합하여 있는 에테르 및 불포화에테르는 묽은 황산이나 물과 함께 가열하면 알코올로 분해된다. 할로겐화수소 ․요오드화마그네슘 ․그리냐르시약 등을 첨가하여 옥소늄화합물을 만든다. 탄소수가 적은 사슬모양 에테르는 알코올에 진한 황산을 작용시켜 만든다. 이 때 황산의 산성에스테르가 먼저 생성되고, 이것이 다시 알코올과 작용하여 에테르와 황산이 된다. 나트륨의 알콕시 또는 페녹시화물을 할로겐화탄화수소와 처리해도 여러 가지 에테르를 얻을 수 있다.

기구 및 시약

기구	시약
-    Separatory Funnel 125ml, 500ml            (with stopper)   -    Volumetric flask 100ml, 200ml   -    Pipet 5ml, 10ml, 25ml, 50ml   -    Buret 10ml, 50ml   -    Erlenmeyer flask   -    Stand, ring clamp and connector   -    Pipet filler   -    Shaking water bath	-    1.8N, 0.9N, 0.45N acetic acid   -    Glacial acetic acid   -    Benzene   -    Ether   -    0.5N, 0.05N, 0.01N  NaOH

                       

               

⤊Volumetric flask     ⤊Buret            ⤊Pipet

    Erlenmeyer flask          Shaking water bath             Separatory Funnel

실험 방법

1. Benzene(or ether)-물 계에 있어서의 아세트산의 분배계수 측정

① 1.8N, 0.9N, 0.45N 아세트산 용액을 각각 100ml씩 준비.

② 이 용액 25ml를 분별깔때기에 분취하고 여기에 benzene 25ml(or ether 25ml)씩을

   가입한 후 뚜껑을 잡고 흔들어서 평형에 도달할 때까지 방치(15~20분).

③ 용액의 층이 분리되었을 때 하층을 비커에 받아낸다.

④ 위층도 받아내어 농도별로 구분해둔다.

⑤ 0.5N, 0.1N NaOH용액을 1L씩 준비한다.

    (이 때, NaOH의 농도를 정확히 하기 위해 0.25N 옥살산 용액으로 적정.)

⑥ 분리된 층에서 10ml를 취해 물층은 0.5N NaOH로 benzene(or ether)층은 교반하면서

    0.1N NaOH로 적정

2. 추출 횟수에 따른 농도 계산

① 0.9N 아세트산 50ml와 ether 50ml를 분액깔때기에 넣는다.

② 가끔씩 흔들어 주면서 평형에 도달할 때까지 방치(15~20분).

③ 평형에 도달한 후 아래층을 받아내고 위층도 받아낸다.

④ 물층을 10ml 취하여 0.1N NaOH로 적정.

⑤ ④ 에서 분취하고 남은 물층에서 35ml를 취하여 ether 35ml와 섞어 평형을 만든 다음

    물층에서 10ml를 취하여 0.1N NaOH로 적정.

⑥ ⑤ 에서 남은 물층에서 20ml를 취하여 ether 20ml와 섞어 평형을 만든 다음 10ml를

    취하여 0.1N NaOH로 적정.

References

➀ http://www.kemco.or.kr/up_load/blog/%EC%B6%94%EC%B6%9C.doc (2009.3.17)

➁ mbel.kaist.ac.kr/lab/lecture/che201/2002-4.ppt (2009.3.17)

➂ http://mybox.happycampus.com/dau79/163363/ (2009.3.17)